شیمی فوق مولکولی رشته‌ای از علم است که فراتر از ذراتی است که بر سیستم‌های علمی متشکل از تعداد مجزای زیر واحدها یا اجزای مونتاژ شده تمرکز دارد. نیروهای مسئول سازماندهی فضایی می توانند از ضعیف (پیوندهای الکترواستاتیک یا هیدروژنی) تا قوی (پیوندهای کووالانسی) متغیر باشند، مشروط بر اینکه درجه ارتباط الکترونیکی بین اجزای مولکولی نسبت به پارامترهای انرژی متناظر ماده کم باقی بماند.
مفاهیم مهم
در حالی که شیمی معمولی بر پیوند کووالانسی تمرکز دارد، شیمی فوق مولکولی برهمکنشهای غیرکووالانسی ضعیف‌تر و برگشت‌پذیر بین مولکول‌ها را بررسی می‌کند. این نیروها شامل پیوند هیدروژنی، هماهنگی فلز، مجموعه های آبگریز واندروالس، و اثرات الکترواستاتیکی است.
مفاهیم مهمی که با استفاده از این نشان داده شدرشته ها شامل خود مونتاژ جزئی، تاشو، تشخیص، میزبان-مهمان، معماری جفت شده مکانیکی و علم کووالانسی پویا است. مطالعه انواع غیرکووالانسی برهمکنش ها در شیمی فوق مولکولی برای درک بسیاری از فرآیندهای بیولوژیکی از ساختار سلولی تا بینایی که بر این نیروها متکی هستند، حیاتی است. سیستم های بیولوژیکی اغلب منبع الهام برای تحقیق هستند. ابرمولکول ها به مولکول ها و پیوندهای بین مولکولی، مانند ذرات به اتم ها و مماس کووالانسی هستند.
تاریخ
وجود نیروهای بین مولکولی برای اولین بار توسط یوهانس دیدریک وان دروالس در سال 1873 فرض شد. با این حال، هرمان امیل فیشر، برنده جایزه نوبل، ریشه های فلسفی شیمی فوق مولکولی را توسعه داد. در سال 1894، فیشر پیشنهاد کرد که برهمکنش آنزیم-سوبسترا به شکل "قفل و کلید"، اصول اساسی تشخیص مولکولی و شیمی میزبان-مهمان است. در اوایل قرن بیستم، پیوندهای غیرکووالانسی با جزئیات بیشتری مورد مطالعه قرار گرفتند، با پیوند هیدروژنی که توسط لاتیمر و رودبوش در سال 1920 توصیف شد.
استفاده از این اصول منجر به درک عمیق تر ساختار پروتئین و سایر فرآیندهای بیولوژیکی شده است. به عنوان مثال، یک پیشرفت مهم که امکان روشن شدن ساختار مارپیچ دوگانه را از DNA فراهم کرد، زمانی رخ داد که مشخص شد دو رشته مجزا از نوکلئوتیدها از طریق پیوندهای هیدروژنی به هم متصل هستند. استفاده از روابط غیر کووالانسی برای همانندسازی ضروری است، زیرا آنها اجازه می‌دهند تا رشته‌ها را جدا کرده و به‌عنوان الگویی برای رشته جدید استفاده شود. DNA دو رشته ای به طور همزمان، شیمیدانان شروع به شناسایی و مطالعه ساختارهای مصنوعی بر اساس برهمکنشهای غیرکووالانسی، مانند میسل‌ها و میکروامولسیون‌ها کردند.
سرانجام، شیمیدانان توانستند این مفاهیم را بگیرند و آنها را در سیستم های مصنوعی به کار ببرند. پیشرفتی در دهه 1960 رخ داد - سنتز تاج ها (اترها به گفته چارلز پدرسن). به دنبال این کار، محققان دیگری مانند دونالد جی کرام، ژان ماری لن و فریتز وگتل در سنتز گیرنده های انتخابی یونی فعال شدند و در طول دهه 1980، تحقیقات در این زمینه شتاب گرفت. دانشمندان با مفاهیمی مانند در هم تنیدگی مکانیکی معماری مولکولی کار کردند.
در دهه 90، شیمی فوق مولکولی حتی مشکل‌سازتر شد. محققانی مانند جیمز فریزر استودارت مکانیسم‌های مولکولی و ساختارهای بسیار پیچیده خودسازماندهی را توسعه دادند، در حالی که ایتامار ویلنر حسگرها و روش‌هایی را برای تعامل الکترونیکی و بیولوژیکی مطالعه و ایجاد کرد. در این دوره، نقوش فتوشیمیایی در سیستم های فوق مولکولی ادغام شدند تا عملکرد را افزایش دهند، تحقیقات بر روی ارتباطات مصنوعی خود تکراری آغاز شد و کار بر روی دستگاه هایی برای پردازش اطلاعات مولکولی ادامه یافت. علم در حال تکامل نانوتکنولوژی نیز تأثیر زیادی بر این موضوع داشته است و بلوک‌های ساختمانی مانند فولرن‌ها (شیمی فوق مولکولی)، نانوذرات و دندریمرها را ایجاد کرده است. آنها در سیستم های مصنوعی شرکت می کنند.
کنترل
شیمی فوق مولکولی با برهمکنشهای ظریف سر و کار دارد و بنابراین کنترل بر فرآیندهای درگیرممکن است به دقت زیادی نیاز داشته باشد. به طور خاص، پیوندهای غیرکووالانسی انرژی پایینی دارند و اغلب انرژی کافی برای فعال شدن، برای تشکیل وجود ندارد. همانطور که معادله آرنیوس نشان می دهد، این بدان معنی است که بر خلاف شیمی تشکیل پیوند کووالانسی، سرعت ایجاد در دماهای بالاتر افزایش نمی یابد. در واقع، معادلات تعادل شیمیایی نشان می‌دهد که انرژی کم منجر به تغییر به سمت تخریب کمپلکس‌های فوق مولکولی در دماهای بالاتر می‌شود.
با این حال، درجه پایین نیز می تواند برای چنین فرآیندهایی مشکل ایجاد کند. شیمی فوق مولکولی (UDC 541-544) ممکن است نیاز داشته باشد که مولکول‌ها به شکل‌های ترمودینامیکی نامطلوب تغییر شکل دهند (به عنوان مثال، در طول "سنتز" روتاکسان‌ها با لغزش). و ممکن است شامل برخی علوم کووالانسی باشد که با موارد فوق مطابقت دارد. علاوه بر این، ماهیت دینامیکی شیمی فوق مولکولی در بسیاری از مکانیک ها استفاده می شود. و فقط خنک کردن این فرآیندها را کند می کند.
بنابراین، ترمودینامیک ابزار مهمی برای طراحی، کنترل و مطالعه شیمی فوق مولکولی در سیستم‌های زنده است. شاید بارزترین مثال موجودات بیولوژیکی خونگرم باشد که در خارج از محدوده دمایی بسیار باریک کاملاً از کار می‌افتند.
حوزه محیط زیست
محیط مولکولی اطراف یک سیستم فوق مولکولی نیز برای عملکرد و پایداری آن از اهمیت بالایی برخوردار است. بسیاری از حلال ها دارای پیوندهای هیدروژنی قوی، الکترواستاتیکی هستندویژگی ها و توانایی انتقال بار را دارند و بنابراین می توانند با سیستم وارد تعادل پیچیده شوند و حتی مجتمع ها را کاملاً از بین ببرند. به همین دلیل، انتخاب حلال می تواند حیاتی باشد.
خودآرایی مولکولی
این ساختن سیستم هایی بدون هدایت یا کنترل از منبع بیرونی است (به غیر از فراهم کردن محیط مناسب). مولکول ها از طریق برهمکنش های غیر کووالانسی به سمت جمع آوری هدایت می شوند. خودآرایی را می توان به بین مولکولی و درون مولکولی تقسیم کرد. این عمل همچنین امکان ساخت ساختارهای بزرگتر مانند میسل، غشا، وزیکول، کریستال مایع را فراهم می کند. این برای مهندسی کریستال مهم است.
MP و پیچیده
تشخیص مولکولی اتصال خاص یک ذره مهمان به میزبان مکمل است. اغلب به نظر می رسد که تعریف این که کدام گونه است و کدام "مهمان" دلخواه است. مولکول ها می توانند با استفاده از برهمکنش های غیرکووالانسی یکدیگر را شناسایی کنند. کاربردهای کلیدی در این زمینه طراحی و کاتالیز حسگر است.
Template Directed Synthesis
تشخیص مولکولی و خودآرایی را می توان با مواد واکنش پذیر برای پیش تنظیم یک سیستم واکنش شیمیایی (برای تشکیل یک یا چند پیوند کووالانسی) استفاده کرد. این را می توان یک مورد خاص از کاتالیز فوق مولکولی در نظر گرفت.
پیوندهای غیرکووالانسی بین واکنش‌دهنده‌ها و ماتریس، محل‌های واکنش را نزدیک به هم نگه می‌دارند و شیمی مورد نظر را ارتقا می‌دهند. این روشبه ویژه در شرایطی مفید است که ترکیب واکنش مورد نظر از نظر ترمودینامیکی یا جنبشی بعید است، مانند تولید ماکروسیکل های بزرگ. این پیش خودسازماندهی در شیمی فوق مولکولی نیز به اهدافی مانند به حداقل رساندن واکنش های جانبی، کاهش انرژی فعال سازی و به دست آوردن استریوشیمی مورد نظر عمل می کند.
پس از گذراندن فرآیند، الگو ممکن است در جای خود باقی بماند، به زور حذف شود، یا به دلیل ویژگی های مختلف تشخیص محصول، به طور "خودکار" از حالت پیچیده خارج شود. این الگو می تواند به سادگی یک یون فلزی یا بسیار پیچیده باشد.
معماری های مولکولی بهم پیوسته مکانیکی
آنها از ذراتی تشکیل شده اند که فقط در نتیجه توپولوژی آنها به هم متصل شده اند. برخی از برهمکنشهای غیرکووالانسی ممکن است بین اجزای مختلف (اغلب آنهایی که در ساختن سیستم استفاده می‌شوند) وجود داشته باشد، اما پیوندهای کووالانسی وجود ندارند. علم - شیمی فوق مولکولی، به ویژه سنتز مبتنی بر ماتریس، کلید ترکیب کارآمد است. نمونه‌هایی از معماری‌های مولکولی بهم پیوسته مکانیکی شامل کاتن‌ها، روتاکسان‌ها، گره‌ها، حلقه‌های بورومین و راول‌ها هستند.
شیمی کووالانسی پویا
در آن پیوندها در یک واکنش برگشت پذیر تحت کنترل ترمودینامیکی از بین می روند و تشکیل می شوند. در حالی که پیوندهای کووالانسی کلید فرآیند هستند، سیستم توسط نیروهای غیرکووالانسی هدایت می شود تا ساختارهای کمتر انرژی را تشکیل دهد.
بیومیمتیک
بسیاری ابرمولکولی مصنوعیسیستم ها برای کپی کردن عملکرد کره های بیولوژیکی طراحی شده اند. این معماری‌های بیومیمتیک را می‌توان برای مطالعه مدل و اجرای مصنوعی استفاده کرد. مثال‌ها عبارتند از فوتوالکتروشیمیایی، سیستم‌های کاتالیزوری، مهندسی پروتئین، و خود همانندسازی.
مهندسی مولکولی
اینها مجموعه های جزئی هستند که می توانند عملکردهایی مانند حرکت خطی یا چرخشی، سوئیچینگ و گرفتن را انجام دهند. این دستگاه ها در مرز بین شیمی فوق مولکولی و فناوری نانو وجود دارند و نمونه های اولیه با استفاده از مفاهیم مشابه نشان داده شده اند. ژان پیر سوواژ، سر جی فریزر استودارت و برنارد ال. فرینگا جایزه نوبل شیمی 2016 را برای طراحی و سنتز ماشین‌های مولکولی به اشتراک گذاشتند.
Macrocycles
ماکروسیکل‌ها در شیمی فوق مولکولی بسیار مفید هستند زیرا حفره‌های کاملی را ایجاد می‌کنند که می‌توانند کاملاً مولکول‌های مهمان را احاطه کنند و از نظر شیمیایی اصلاح شوند تا خواص آنها را تنظیم کنند.
سیکلودکسترین ها، کالیکسارن ها، کوکوربیتوریل ها و اترهای تاج به راحتی در مقادیر زیاد سنتز می شوند و بنابراین برای استفاده در سیستم های فوق مولکولی مناسب هستند. سیکلوفان‌ها و کریپتاندهای پیچیده‌تر را می‌توان برای ارائه ویژگی‌های تشخیص فردی سنتز کرد.
متالوسیکل های فوق مولکولی، دانه های ماکروسیکلیک با یون های فلزی در حلقه هستند که اغلب از ماژول های زاویه ای و خطی تشکیل می شوند. اشکال متداول متالوسیکل در این نوع کاربردها شامل مثلث، مربع وپنج ضلعی ها، هر کدام با گروه های عملکردی که قطعات را از طریق "خود مونتاژ" به هم متصل می کنند.
Metallacrowns متالوماکروسیکل هایی هستند که با استفاده از رویکردی مشابه با حلقه های کلات ذوب شده تولید می شوند.
شیمی فوق مولکولی: اجسام
بسیاری از این گونه سیستم ها به اجزای خود نیاز دارند که فاصله و ترکیبات مناسب نسبت به یکدیگر داشته باشند و بنابراین واحدهای ساختاری به راحتی قابل استفاده هستند.
معمولاً جداکننده ها و گروه های اتصال شامل پلی استر، بی فنیل ها و تری فنیل ها و زنجیره های آلکیل ساده هستند. شیمی ایجاد و ترکیب این دستگاه ها به خوبی درک شده است.
سطوح را می توان به عنوان داربست برای سفارش سیستم های پیچیده و برای اتصال الکتروشیمیایی ها با الکترودها استفاده کرد. سطوح منظم را می توان برای ایجاد تک لایه و خودآرایی چند لایه استفاده کرد.
درک برهمکنشهای بین مولکولی در جامدات به دلیل مشارکت تکنیک‌های مختلف تجربی و محاسباتی در دهه گذشته، دستخوش نوزایی قابل‌توجهی شده است. این شامل مطالعات فشار بالا در جامدات و تبلور درجا ترکیباتی است که در دمای اتاق مایع هستند، همراه با استفاده از تجزیه و تحلیل چگالی الکترون، پیش‌بینی ساختار بلوری، و محاسبات DFT حالت جامد برای امکان درک کمی از طبیعت، انرژی و توپولوژی.
واحدهای فعال عکس الکتروشیمیایی
پورفیرین ها و فتالوسیانین ها به شدت تنظیم می شوند.انرژی فتوشیمیایی، و همچنین پتانسیل تشکیل کمپلکس.
گروه های فتوکرومیک و فوتوایزومریزه شدنی توانایی تغییر شکل و خواص خود را در مواجهه با نور دارند.
TTF و کینون ها بیش از یک حالت اکسیداسیون پایدار دارند و بنابراین می توان آنها را با استفاده از شیمی احیا یا علم الکترون تغییر داد. واحدهای دیگری مانند مشتقات بنزیدین، گروه های ویولوژن و فولرن ها نیز در دستگاه های فوق مولکولی استفاده شده اند.
واحدهای مشتق از بیولوژیک
کمپلکس بسیار قوی بین آویدین و بیوتین باعث لخته شدن خون می شود و به عنوان یک موتیف تشخیص برای ایجاد سیستم های مصنوعی استفاده می شود.
اتصال آنزیم ها به کوفاکتورهایشان به عنوان راهی برای به دست آوردن ذرات اصلاح شده، در تماس الکتریکی و حتی قابل تغییر عکس استفاده شده است. DNA به عنوان یک واحد ساختاری و عملکردی در سیستم های فوق مولکولی مصنوعی استفاده می شود.
فناوری مواد
شیمی فوق مولکولی کاربردهای زیادی پیدا کرده است، به ویژه، فرآیندهای خودآرایی مولکولی برای توسعه مواد جدید ایجاد شده است. با استفاده از فرآیند از پایین به بالا می توان به ساختارهای بزرگ دسترسی پیدا کرد، زیرا از مولکول های کوچکی تشکیل شده اند که برای سنتز مراحل کمتری نیاز دارند. بنابراین، بیشتر رویکردهای نانوتکنولوژی مبتنی بر شیمی فوق مولکولی است.
کاتالیز
این توسعه و درک آنهاست که کاربرد اصلی شیمی فوق مولکولی است. فعل و انفعالات غیر کووالانسی بسیار مهم هستندکاتالیز با اتصال واکنش دهنده ها در ترکیبات مناسب برای واکنش و کاهش انرژی در حالت گذار. سنتز هدایت شده با الگو یک مورد خاص از یک فرآیند فوق مولکولی است. سیستم‌های کپسوله‌سازی مانند میسل‌ها، دندریمرها و حفره‌ها نیز در کاتالیز برای ایجاد ریزمحیط مناسب برای انجام واکنش‌ها استفاده می‌شوند که در مقیاس ماکروسکوپی قابل استفاده نیستند.
پزشکی
روش مبتنی بر شیمی فوق مولکولی منجر به کاربردهای متعددی در ایجاد مواد زیستی کاربردی و درمانی شده است. آنها طیف وسیعی از پلت فرم های مدولار و قابل تعمیم را با خواص مکانیکی، شیمیایی و بیولوژیکی قابل تنظیم ارائه می دهند. اینها شامل سیستم‌های مبتنی بر مونتاژ پپتید، ماکروسیکل‌های میزبان، پیوندهای هیدروژنی با میل ترکیبی بالا، و برهمکنشهای فلز-لیگاند می‌شوند.
رویکرد فوق مولکولی به طور گسترده ای برای ایجاد کانال های یونی مصنوعی برای انتقال سدیم و پتاسیم به داخل و خارج سلول ها استفاده شده است.
چنین شیمی همچنین برای توسعه درمان های دارویی جدید با درک تعاملات محل اتصال دارو مهم است. زمینه تحویل دارو نیز در نتیجه شیمی فوق مولکولی گام های مهمی برداشته است. مکانیسم‌های کپسوله‌سازی و رهاسازی هدفمند را فراهم می‌کند. بعلاوه، چنین سیستم هایی برای برهم زدن فعل و انفعالات پروتئین به پروتئین طراحی شده اند که برای عملکرد سلولی مهم هستند.
اثر الگو و شیمی فوق مولکولی
در علم، واکنش الگو هر یک از دسته ای از اقدامات مبتنی بر لیگاند است. آنها بین دو یا چند محل هماهنگی مجاور در مرکز فلز رخ می دهند. اصطلاحات "اثر الگو" و "خودآرایی" در شیمی فوق مولکولی عمدتاً در علم هماهنگی استفاده می شود. اما در غیاب یون، همان معرف‌های آلی محصولات متفاوتی تولید می‌کنند. این اثر الگو در شیمی فوق مولکولی است.
