برای واکنش های افزودنی، تشکیل یک ترکیب شیمیایی از دو یا چند محصول اولیه مشخص است. در نظر گرفتن مکانیسم افزودن الکتروفیلیک با استفاده از مثال آلکن ها - هیدروکربن های غیر اشباع غیر حلقوی با یک پیوند دوگانه راحت است. علاوه بر آنها، هیدروکربن های دیگر با پیوندهای متعدد، از جمله پیوندهای حلقوی، وارد چنین تحولاتی می شوند.
مراحل برهمکنش مولکولهای اولیه
افزودن الکتروفیل در چندین مرحله انجام می شود. الکتروفیل که دارای بار مثبت است به عنوان گیرنده الکترون و پیوند دوگانه مولکول آلکن به عنوان دهنده الکترون عمل می کند. هر دو ترکیب در ابتدا یک کمپلکس p ناپایدار را تشکیل می دهند. سپس تبدیل کمپلکس π به کمپلکس ϭ آغاز می شود. تشکیل کربوکاتیون در این مرحله و پایداری آن میزان برهمکنش را در کل تعیین می کند. سپس کربوکاتیون به سرعت با نوکلئوفیل با بار منفی جزئی واکنش نشان می دهد تا تشکیل شودمحصول نهایی تبدیل.
تاثیر جایگزین‌ها بر سرعت واکنش
جداسازی بار (ϭ+) در کربوکاتیون به ساختار مولکول اصلی بستگی دارد. اثر القایی مثبت نشان داده شده توسط گروه آلکیل منجر به کاهش بار اتم کربن مجاور می شود. در نتیجه، در یک مولکول با یک جایگزین دهنده الکترون، پایداری نسبی کاتیون، چگالی الکترونی پیوند π و واکنش پذیری مولکول به طور کلی افزایش می یابد. تأثیر پذیرنده های الکترون بر واکنش پذیری مخالف خواهد بود.
مکانیسم اتصال هالوژن
بیایید مکانیسم واکنش افزودن الکتروفیل را با استفاده از مثال برهمکنش یک آلکن و یک هالوژن با جزئیات بیشتری تحلیل کنیم.
- مولکول هالوژن به پیوند دوگانه بین اتم های کربن نزدیک می شود و قطبی می شود. به دلیل بار مثبت جزئی در یک انتهای مولکول، هالوژن الکترون های پیوند π را به سمت خود می کشد. اینگونه است که یک کمپلکس π ناپایدار تشکیل می شود.
- در مرحله بعدی، ذره الکتروفیل با دو اتم کربن ترکیب می شود و یک چرخه را تشکیل می دهد. یک یون "آنیوم" حلقوی ظاهر می شود.
- ذره هالوژن باردار باقیمانده (نوکلئوفیل با بار مثبت) با یون یونیوم برهمکنش می کند و در طرف مقابل ذره هالوژن قبلی می پیوندد. محصول نهایی ظاهر می شود - trans-1، 2-dihaloalkane. به طور مشابه، افزودن هالوژن به سیکلوآلکن اتفاق می افتد.
مکانیسم افزودن اسیدهای هیدروهالیک
واکنش های افزودن الکتروفیل هیدروژن هالیدها و اسید سولفوریک به طور متفاوت انجام می شود. در یک محیط اسیدی، معرف به یک کاتیون و یک آنیون تجزیه می شود. یک یون با بار مثبت (الکتروفیل) به پیوند π حمله می کند و به یکی از اتم های کربن متصل می شود. یک کربوکاتیون تشکیل می شود که در آن اتم کربن مجاور دارای بار مثبت است. سپس کربوکاتیون با آنیون واکنش می دهد و محصول نهایی واکنش را تشکیل می دهد.
جهت واکنش بین معرفهای نامتقارن و قانون مارکوفنیکف
افزودن الکتروفیل بین دو مولکول نامتقارن به صورت انتخابی منطقه ای انجام می شود. این بدان معنی است که تنها یکی از دو ایزومر ممکن عمدتاً تشکیل می شود. انتخاب منطقه ای قانون مارکوفنیکوف را توصیف می کند که بر اساس آن هیدروژن به اتم کربن متصل به تعداد زیادی اتم هیدروژن دیگر (هیدروژنه تر) می چسبد.
برای درک ماهیت این قانون، باید به خاطر داشته باشید که سرعت واکنش به پایداری کربوکاتیون میانی بستگی دارد. اثر اهدای الکترون و پذیرش جایگزین در بالا مورد بحث قرار گرفت. بنابراین، افزودن الکتروفیل اسید هیدروبرومیک به پروپن منجر به تشکیل 2-بروموپروپان می شود. یک کاتیون میانی با بار مثبت روی اتم کربن مرکزی پایدارتر از کربوکاتیون با بار مثبت در اتم بیرونی است. در نتیجه، اتم برم با اتم دوم کربن برهمکنش می‌کند.
تاثیر یک جانشین الکترون‌کشنده بر سیر برهمکنش
اگر مولکول والد حاوی یک جانشین الکترون گیر است که اثر القایی و/یا مزومری منفی دارد، افزودن الکتروفیل برخلاف قانون فوق است. نمونه‌هایی از این جایگزین‌ها: CF3، COOH، CN. در این حالت، فاصله بیشتر بار مثبت از گروه الکترون‌کشنده، کربوکاتیون اولیه را پایدارتر می‌کند. در نتیجه، هیدروژن با یک اتم کربن هیدروژنه کمتر ترکیب می‌شود.
نسخه جهانی این قانون به این صورت خواهد بود: وقتی یک آلکن نامتقارن و یک معرف نامتقارن برهم کنش می کنند، واکنش در مسیر تشکیل پایدارترین کربوکاتیون پیش می رود.
