طیف‌سنجی Mössbauer تکنیکی مبتنی بر اثری است که توسط رودولف لودویگ Mössbauer در سال 1958 کشف شد. ویژگی این است که روش شامل بازگشت جذب تشدید و گسیل پرتوهای گاما در جامدات است.
مانند تشدید مغناطیسی، طیف‌سنجی Mössbauer تغییرات کوچکی را در سطوح انرژی یک هسته اتم در پاسخ به محیط آن بررسی می‌کند. به طور کلی، سه نوع تعامل را می توان مشاهده کرد:
- تغییر ایزومر که قبلاً شیفت شیمیایی نیز نامیده می شد؛
- شکاف چهارقطبی؛
- تقسیم بسیار ریز
به دلیل انرژی بالا و پهنای خط بسیار باریک پرتوهای گاما، طیف‌سنجی موسباور از نظر قدرت تفکیک انرژی (و بنابراین فرکانس) تکنیک بسیار حساسی است.
اصل اساسی
همانطور که تفنگ هنگام شلیک پرش می کند، حفظ تکانه مستلزم آن است که هسته (مثلاً در گاز) در حین انتشار یا جذب گاما پس بزند.تابش - تشعشع. اگر یک اتم در حال سکون پرتوی ساطع کند، انرژی آن کمتر از نیروی انتقال طبیعی است. اما برای اینکه هسته در حالت سکون، پرتو گاما را جذب کند، انرژی باید کمی بیشتر از نیروی طبیعی باشد، زیرا در هر دو مورد، رانش در هنگام پس زدن از بین می‌رود. این بدان معنی است که تشدید هسته ای (گسیل و جذب پرتوهای گامای یکسان توسط هسته های یکسان) با اتم های آزاد مشاهده نمی شود، زیرا تغییر انرژی بسیار زیاد است و طیف گسیل و جذب همپوشانی قابل توجهی ندارند.
هسته‌های یک کریستال جامد نمی‌توانند جهش کنند زیرا توسط یک شبکه بلوری محدود شده‌اند. وقتی یک اتم در یک جامد تابش گاما ساطع یا جذب می کند، ممکن است مقداری انرژی همچنان به عنوان یک پس زدگی ضروری از بین برود، اما در این مورد همیشه در بسته های گسسته ای به نام فونون (ارتعاشات کوانتیزه شده شبکه کریستالی) رخ می دهد. هر عدد صحیحی از فونون ها را می توان منتشر کرد، از جمله صفر، که به عنوان یک رویداد "بدون پس زدن" شناخته می شود. در این حالت، بقای تکانه توسط کریستال به عنوان یک کل انجام می شود، بنابراین اتلاف انرژی اندکی وجود دارد.
کشف جالب
Moessbauer دریافت که بخش قابل توجهی از رویدادهای انتشار و جذب بدون بازگشت خواهد بود. این واقعیت طیف‌سنجی موسباور را ممکن می‌سازد، زیرا به این معنی است که پرتوهای گاما ساطع شده از یک هسته می‌تواند به‌طور تشدید توسط نمونه‌ای حاوی هسته‌هایی با همان ایزوتوپ جذب شود - و این جذب قابل اندازه‌گیری است.
کسر پس زدگی جذب با استفاده از هسته ای تجزیه و تحلیل می شودروش نوسانی رزونانسی.
کجا باید طیف‌سنجی Mössbauer انجام داد
در رایج ترین شکل خود، یک نمونه جامد در معرض تابش گاما قرار می گیرد و آشکارساز شدت کل پرتوی را که از استاندارد عبور کرده است اندازه گیری می کند. اتم های موجود در منبعی که پرتوهای گاما ساطع می کنند باید همان ایزوتوپی را داشته باشند که در نمونه ای که آنها را جذب می کند.
اگر هسته های تابشی و جذب کننده در یک محیط شیمیایی قرار می گرفتند، انرژی های انتقال هسته ای دقیقاً برابر بودند و جذب تشدید با هر دو ماده در حالت سکون مشاهده می شد. با این حال، تفاوت در محیط شیمیایی باعث می شود که سطوح انرژی هسته ای به روش های مختلف تغییر کند.
دسترسی و سرعت
در طول روش طیف‌سنجی موسباور، منبع در محدوده‌ای از سرعت‌ها با استفاده از یک موتور خطی برای به دست آوردن اثر داپلر و اسکن انرژی پرتو گاما در یک بازه معین شتاب می‌گیرد. به عنوان مثال، یک محدوده معمولی برای 57Fe می تواند ±11 میلی متر در ثانیه (1 میلی متر در ثانیه=48.075 neV) باشد.
انجام طیف‌سنجی Mössbauer در آنجا آسان است، جایی که در طیف‌های به‌دست‌آمده، شدت پرتوهای گاما به عنوان تابعی از نرخ منبع ارائه می‌شود. در سرعت های متناظر با سطوح انرژی تشدید نمونه، برخی از پرتوهای گاما جذب می شوند که منجر به کاهش شدت اندازه گیری شده و افت متناظر در طیف می شود. تعداد و موقعیت پیک ها اطلاعاتی در مورد محیط شیمیایی هسته های جاذب ارائه می دهد و می توان از آنها برای مشخص کردن نمونه استفاده کرد. در نتیجهاستفاده از طیف‌سنجی Mössbauer حل بسیاری از مسائل مربوط به ساختار ترکیبات شیمیایی را ممکن می‌سازد؛ همچنین در سینتیک استفاده می‌شود.
انتخاب منبع مناسب
پایه پرتو گامای مورد نظر از یک والد رادیواکتیو تشکیل شده است که به ایزوتوپ مورد نظر تجزیه می شود. به عنوان مثال، منبع 57Fe شامل 57Co است که با گرفتن الکترون از حالت برانگیخته از 57 قطعه قطعه می شود. Fe. به نوبه خود به موقعیت اصلی پرتو گامای ساطع کننده انرژی مربوطه تجزیه می شود. کبالت رادیواکتیو روی فویل، اغلب رودیوم، تهیه می شود. در حالت ایده آل، ایزوتوپ باید نیمه عمر مناسبی داشته باشد. علاوه بر این، انرژی تابش گاما باید نسبتاً کم باشد، در غیر این صورت سیستم دارای کسر غیر پس‌کش پایینی خواهد بود و در نتیجه نسبت ضعیف و زمان جمع‌آوری طولانی خواهد داشت. جدول تناوبی زیر عناصری را نشان می دهد که ایزوتوپ مناسب برای ام اس دارند. از این میان، 57Fe امروزه رایج ترین عنصر مورد مطالعه با استفاده از این روش است، اگرچه SnO2 (طیف‌سنجی Mössbauer، کاسیتریت) نیز اغلب استفاده می‌شود.
تجزیه و تحلیل طیف های Mössbauer
همانطور که در بالا توضیح داده شد، وضوح انرژی بسیار خوبی دارد و می تواند حتی تغییرات جزئی را در محیط هسته ای اتم های مربوطه تشخیص دهد. همانطور که در بالا ذکر شد، سه نوع برهمکنش هسته ای وجود دارد:
- تغییر ایزومر؛
- شکاف چهارقطبی؛
- شکاف بسیار ریز.
تغییر ایزومر
تغییر ایزومر (δ) (که گاهی اوقات شیمیایی نیز نامیده می شود) اندازه گیری نسبی است که تغییر در انرژی تشدید یک هسته به دلیل انتقال الکترون ها در اوربیتال های s آن را توصیف می کند. کل طیف بسته به چگالی بار الکترون s در جهت مثبت یا منفی جابه جا می شود. این تغییر به دلیل تغییر در پاسخ الکترواستاتیکی بین الکترون‌های در حال چرخش با احتمال غیرصفر و هسته‌ای با حجم غیرصفر است که آنها می‌چرخند.
مثال: وقتی از tin-119 در طیف‌سنجی موسباور استفاده می‌شود، جدا شدن یک فلز دو ظرفیتی که در آن اتم تا دو الکترون اهدا می‌کند (یون Sn2+ نامیده می‌شود.)، و اتصال یک چهار ظرفیتی (یون Sn4+)، که در آن اتم تا چهار الکترون را از دست می دهد، جابجایی های ایزومری متفاوتی دارد.
فقط اوربیتال‌های s یک احتمال کاملاً غیر صفر را نشان می‌دهند، زیرا شکل کروی سه‌بعدی آنها شامل حجم اشغال‌شده توسط هسته است. با این حال، p، d و سایر الکترون ها می توانند از طریق اثر غربالگری بر چگالی s تأثیر بگذارند.
تغییر ایزومر را می توان با استفاده از فرمول زیر بیان کرد، که در آن K ثابت هسته ای است، تفاوت بین Re2 و R g2 - تفاوت شعاع بار هسته ای مؤثر بین حالت برانگیخته و حالت پایه، و همچنین تفاوت بین [Ψs 2(0)]، a و [Ψs2(0)] b تفاوت چگالی الکترون روی هسته (a=منبع، b=نمونه). شیفت شیمیاییایزومر توصیف شده در اینجا با دما تغییر نمی کند، اما طیف های موسباور به دلیل یک نتیجه نسبیتی که به عنوان اثر داپلر مرتبه دوم شناخته می شود، بسیار حساس هستند. به عنوان یک قاعده، تأثیر این اثر کم است و استاندارد IUPAC اجازه می دهد تا تغییر ایزومر بدون اصلاح آن گزارش شود.
توضیح با مثال
معنای فیزیکی معادله نشان داده شده در تصویر بالا را می توان با مثال توضیح داد.
در حالی که افزایش چگالی الکترون های s در طیف 57 Fe یک جابجایی منفی می دهد، زیرا تغییر در بار هسته ای موثر منفی است (به دلیل R e <Rg)، افزایش در چگالی الکترون‌های s در 119 Sn یک جابجایی مثبت به دلیل ایجاد می‌کند. به تغییر مثبت در بار کل هسته ای (به دلیل R e> Rg).
یون‌های آهن اکسید شده (Fe3+) دارای جابجایی‌های ایزومر کوچک‌تری نسبت به یون‌های آهن هستند (Fe2+) زیرا چگالی s -الکترون ها در هسته یون های فریک به دلیل اثر محافظ ضعیف تر الکترون های d بیشتر است.
تغییر ایزومر برای تعیین حالت های اکسیداسیون، حالت های ظرفیت، محافظ الکترونی و توانایی خارج کردن الکترون ها از گروه های الکترونگاتیو مفید است.
تقسیم چهار قطبی
شکاف چهارقطبی منعکس کننده تعامل بین سطوح انرژی هسته ای و گرادیان میدان الکتریکی محیط است.هسته‌ها در حالت‌هایی با توزیع بار غیرکروی، یعنی همه آن‌هایی که عدد کوانتومی زاویه‌ای آنها از 1/2 بیشتر است، دارای گشتاور چهار قطبی هسته‌ای هستند. در این مورد، یک میدان الکتریکی نامتقارن (تولید شده توسط توزیع بار الکترونیکی نامتقارن یا آرایش لیگاندی) سطوح انرژی هسته ای را تقسیم می کند.
در مورد ایزوتوپی با حالت برانگیخته I=3/2، مانند 57 Fe یا 119 Sn، حالت برانگیخته به دو حالت فرعی تقسیم می شود: mI=± 1/2 و mI=± 3/2. انتقال از یک حالت به حالت برانگیخته به صورت دو قله خاص در طیف ظاهر می شود که گاهی اوقات به عنوان "دوگانه" نامیده می شود. تقسیم چهار قطبی به عنوان فاصله بین این دو قله اندازه گیری می شود و ماهیت میدان الکتریکی در هسته را منعکس می کند.
تقسیم چهار قطبی را می توان برای تعیین حالت اکسیداسیون، حالت، تقارن و آرایش لیگاندها استفاده کرد.
شکاف مغناطیسی فوق العاده ریز
نتیجه تعامل بین هسته و هر میدان مغناطیسی اطراف آن است. یک هسته با اسپین I در حضور میدان مغناطیسی به 2 سطح زیر انرژی I + 1 تقسیم می شود. به عنوان مثال، یک هسته با حالت اسپین I=3/2 به 4 حالت فرعی غیر منحط با مقادیر mI +3/2، +1/2، - 1/ تقسیم می شود. 2 و -3/2. هر پارتیشن بسیار ظریف است، به ترتیب 10-7 eV. قانون انتخاب برای دوقطبی های مغناطیسی به این معنی است که انتقال بین حالت برانگیخته و حالت پایه تنها در جایی رخ می دهد که m به 0 یا 1 تغییر کند.3/2 تا 1/2. در بیشتر موارد، تنها 6 قله را می توان در طیف تولید شده توسط تقسیم فوق ریز مشاهده کرد.
درجه شکافتن متناسب با شدت هر میدان مغناطیسی روی هسته است. بنابراین میدان مغناطیسی را می توان به راحتی از فاصله بین قله های بیرونی تعیین کرد. در مواد فرومغناطیسی، از جمله بسیاری از ترکیبات آهن، میدان های مغناطیسی داخلی طبیعی کاملاً قوی هستند و تأثیرات آنها بر طیف ها غالب است.
ترکیب همه چیز
سه پارامتر اصلی Mössbauer:
- تغییر ایزومر؛
- شکاف چهارقطبی؛
- شکاف بسیار ریز.
هر سه مورد اغلب می توانند برای شناسایی یک ترکیب خاص با مقایسه با استانداردها استفاده شوند. این کار است که در تمام آزمایشگاه های طیف سنجی Mössbauer انجام می شود. یک پایگاه داده بزرگ، شامل برخی از پارامترهای منتشر شده، توسط مرکز داده نگهداری می شود. در برخی موارد، یک ترکیب ممکن است بیش از یک موقعیت ممکن برای یک اتم فعال Mössbauer داشته باشد. به عنوان مثال، ساختار بلوری مگنتیت (Fe3 O4) دو مکان متفاوت را برای اتم‌های آهن حفظ می‌کند. طیف آن دارای 12 قله است، یک سکست برای هر مکان اتمی بالقوه مربوط به دو مجموعه از پارامترها.
تغییر ایزومر
روش طیف‌سنجی Mössbauer را می‌توان حتی زمانی که هر سه اثر بارها مشاهده شوند، اجرا کرد. در چنین مواردی، شیفت ایزومری با میانگین تمام خطوط داده می شود. تقسیم چهارقطبی زمانی که هر چهارزیرشاخه های برانگیخته به همان اندازه مغرضانه هستند (دو حالت فرعی بالا و دو حالت دیگر پایین هستند) با افست دو خط بیرونی نسبت به چهار خط داخلی تعیین می شود. معمولاً برای مقادیر دقیق مثلاً در آزمایشگاه طیف‌سنجی موسباور در ورونژ از نرم‌افزار مناسب استفاده می‌شود.
علاوه بر این، شدت نسبی پیک های مختلف منعکس کننده غلظت ترکیبات در نمونه است و می تواند برای تجزیه و تحلیل نیمه کمی استفاده شود. از آنجایی که پدیده‌های فرومغناطیسی وابسته به بزرگی هستند، در برخی موارد طیف‌ها می‌توانند بینشی در مورد اندازه بلورها و ساختار دانه‌های ماده به دست دهند.
تنظیمات طیف‌سنجی Mossbauer
این روش یک نوع تخصصی است که عنصر ساطع کننده در نمونه آزمایشی و عنصر جاذب در استاندارد است. اغلب، این روش برای جفت 57Co / 57Fe اعمال می شود. یک کاربرد معمولی، مشخص کردن مکان‌های کبالت در کاتالیزورهای آمورف Co-Mo است که در گوگردزدایی هیدروژنی استفاده می‌شوند. در این حالت، نمونه با 57Ko. دوپ شده است.
