هنگام به دست آوردن انواع مختلف آلکیل بنزن ها و آسیل بنزن ها در صنعت، واکنش Friedel-Crafts گسترده شده است. این یکی از دو روش شناخته شده برای سنتز این ترکیبات است و پارامترهای آن برای دستیابی به بازده بالاتری از محصول تنظیم می شود.
اطلاعات بیشتر در مورد فرآیندهای آلکیلاسیون آرن
مشهورترین نمونه واکنش فریدل کرافت، برهمکنش متیل کلرید (CH3Cl) با بنزن (C6 است. H 6) در حضور کلرید آلومینیوم (AlCl3)، که در آن خروجی تولوئن است (C7 H 9). این واکنش در سال 1877 توسط دو دانشمند - چارلز فریدل و جیمز کرافتز به دست آمد. متعاقباً به یکی از اجزای مهم برای تولید صنعتی آلکیلارن ها تبدیل شد.
سنتز اصلی برهمکنش بنزن و همولوگ های آن با هر آلکیل هالید در حضور اسیدهای به اصطلاح لوئیس است. ماهیت تغییر معرف ها تغییر نمی کند: واکنش همیشه طبق یک اصل پیش می رود. مشتقات اینروش تولید آلکیل بنزن در شیمی آلی با برهمکنش الکل و یک اسید معدنی، یک یون کربن و یک حلقه معطر بود.
روش دوم تبدیل زنجیره جانبی کتونهای معطر مختلف در حضور آمالگام روی (ZnHg) با اسید هیدروکلریک (HCl) یا هیدرازین (N2H است. 2) با پایه قوی. هر دو واکنش ماهیت کاهشی دارند: اولین واکنش کلمنز، واکنش دوم کیژنر-وولف نامیده می شود.
همچنین، اگر پیوندهای غیراشباع در زنجیره جانبی وجود داشته باشد، می توان آنها را با واکنش روی کاتالیزور نیکل (Ni) در حضور گاز هیدروژن کاهش داد (H2).
مکانیسم های واکنش
ادبیات دو روش ممکن واکنش را توصیف می کند، و هر دوی آنها از اصل جایگزینی الکتروفیل پیروی می کنند. تفاوت فقط در ماهیت الکتروفیل نهفته است: در مورد اول، این یک یون آلکیل کربنیوم است (نام دیگر کربوکاتیون است) که در نتیجه افزودن یون هالوژن به اسید لوئیس با توجه به دهنده تشکیل می شود. اصل پذیرنده و در حالت دوم، ایجاد یک مجموعه درونی یک مرحله‌ای بین همه معرف‌های شرکت‌کننده بر اساس یک روش است. جزئیات هر گزینه در زیر آمده است.
واکنش برای تشکیل یون کربنیوم
این مکانیسم شامل عبور سنتز در 3 مرحله است، جایی که اسیدهای لوئیس، به عنوان مثال AlCl3، TiCl4، SnCl 4، FeCl3، BF3، HF به عنوان یک کاتالیزور فرآیند عمل می کند.
برایبا در نظر گرفتن یک واکنش معمولی Friedel-Crafts، برهمکنش بین بنزن و 1-فلوروپروپان (C3H6F) در حضور تری فلوراید بور BF 3 به عنوان کاتالیزور انتخاب شد.
در اولین مرحله از فرآیند، C3H6‒F با BF۳ واکنش نشان می دهد ، اضافه کردن یون هالوژن مطابق با اصل گیرنده دهنده. در سطح انرژی خارجی، بور دارای یک سلول آزاد (پذیرنده) است که توسط فلوئور با یک جفت الکترون مشترک (دهنده) اشغال شده است. با توجه به این افزودن، اتم کربن C، که در کنار هالوژن F در 1-فلوروپروپان قرار دارد، یک بار مثبت به دست می آورد و به یک یون پروپیل کربنیوم بسیار واکنش پذیر تبدیل می شود. این ویژگی این یون‌ها در سری اولیه → ثانویه ← سوم افزایش می‌یابد، بنابراین، بسته به شرایط موجود در محصولات واکنش آلکیلاسیون، زنجیره جانبی ممکن است مجدداً به موقعیت سودمندتری تغییر یابد.
علاوه بر این، کربوکاتیون حاصل با بنزن واکنش می دهد و در محل پیوند اتم های کربن و هیدروژن می پیوندد و چگالی الکترون را به C حلقه معطر منتقل می کند.
در مرحله سوم، ذره به دست آمده با اسید لوئیس یونیزه شده واکنش می دهد، جایی که اتم H از آرن جدا می شود و با تشکیل هیدروژن فلوراید HF به F جدا شده می پیوندد و محصولات واکنش تبدیل به n- می شوند. پروپیل بنزن، ایزوپروپیل بنزن و BF کاهش یافته3.
سنتز برای تشکیل یک مجتمع داخلی
مکانیسم واکنش شامل تشکیل یک کمپلکس کلی میانی است که در یک مرحله گروه آلکیلاز هالوژن به حلقه آروماتیک و هالوژن به اسید لوئیس حرکت می کند و یک جفت یون ایجاد می کند که به آلکیل بنزن، یک ترکیب معدنی و یک کاتالیزور احیا شده تجزیه می شود.
انواع واکنش های مشتق
واکنش فریدل کرافت برای بنزن و همولوگ های آن با الکل ها در حضور اسیدهای معدنی از همین مکانیسم پیروی می کند. در این حالت، اتم هیدروژن به یون هیدروکسید متصل می شود و با شکستن، یک مولکول آب را تشکیل می دهد. یون کربنی که به دست می آید به کربن موجود در حلقه معطر در محل پیوند آن با H متصل می شود. این اتم جدا شده و به باقی مانده اسید اضافه می شود و در نتیجه آلکیل بنزن سنتز می شود.
در هیدروکربن های غیراشباع، هیدروژن جدا شده در محل پیوند دوگانه بالا می رود و همان کربوکاتیون مرتبط با باقی مانده اسید را تشکیل می دهد. هیدروژناسیون یک آلکن در نزدیکی اتم کربن انجام می شود که مطلوب ترین ساختار را تشکیل می دهد. سپس واکنش مانند حالت قبلی ادامه می یابد.
یکی از مشتقات سنتز نیز واکنش آیلاسیون فریدل کرافت است که در آن از کلریدهای اسید (RCOCl) به جای آلکیل هالیدها برای تشکیل کتون های معطر استفاده می شود.
افزودن دو یا چند باقیمانده آلکیل
بنزن در واکنش Friedel-Crafts می تواند از 2 تا 6 جایگزین اضافه کند. لازم به ذکر است که هر بار تعامل سریعتر است، زیرا پیوند در حلقه معطر در ابتدا ضعیف شده است.سنتز. فرآیند تشکیل پلی آلکیل بنزن ها را می توان در طی یک واکنش انجام داد، بنابراین از مقدار اضافی یک ترکیب معطر برای کنترل تولید محصول مورد نظر استفاده می شود. با استفاده از این روش می توانید به تدریج یک گروه را در یک زمان وارد ساختار بنزن و همولوگ های آن کنید.
در واکنش Friedel-Crafts، تولوئن به راحتی گروه آلکیل بعدی را اضافه می کند، زیرا آرن قبلاً با توجه به جایگزینی الکتروفیل فعال شده است. در محصولات واکنش در دمای 0 درجه سانتیگراد مخلوط متعادلی از ارتو و پارا زایلن وجود خواهد داشت و هنگامی که دما به 80 درجه سانتیگراد افزایش یابد، عمدتاً فقط متا ترکیب سنتز می شود. این موضوع، همانطور که در زیر توضیح داده خواهد شد، با سود انرژی ناشی از تشکیل موقعیت‌های خاص بسته به گرمایش مخلوط توضیح داده می‌شود.
توسعه این سنتز توانایی احتمالی پلی هالوآلکان ها برای اتصال بیش از یک حلقه معطر از طریق مکانیسم اصلی است.
ویژگی های سنتز
در شیمی آلی، تشکیل مخلوط ایزومرهای آلکیل بنزن به دو دلیل توضیح داده می شود. اول، همانطور که در بالا ذکر شد، تشکیل کربوکاتیون گاهی اوقات شامل بازآرایی مطلوب تری می شود که به دلیل آن ساختارهای مختلف محصول تشکیل می شود. ثانیا، ترکیب کمی آنها توسط رژیم دما تنظیم می شود (از 0 درجه سانتیگراد تا 80 درجه سانتیگراد)، یعنی با افزایش دما به منظور جبران مصرف انرژی تشکیل یک ساختار خاص، می توان به آن دست یافت.بازده بالاتر یکی از ایزومرها. همین اصل در مورد تشکیل دی آلکیل بنزن ها نیز صدق می کند، جایی که موقعیت های ارتو و پارا با افزایش دما جای خود را به فراجهت ها می دهند.
محدودیت در استفاده از سنتز
3 تفاوت ظریف وجود دارد که به دلیل آنها واکنش Friedel-Crafts می تواند عوارض جانبی داشته باشد یا اصلاً از بین نرود.
معرفی جانشین‌های کمبود الکترود به حلقه آروماتیک با غیرفعال کردن آرن با توجه به واکنش‌های جایگزینی بیشتر همراه است. بنابراین، به عنوان مثال، هنگامی که یک یون نیترونیوم به آلکیل بنزن ها اضافه می شود، سنتز دشوارتر است، زیرا چگالی الکترون را به سمت خود می کشد، زیرا نیتروژن تمایل دارد یک سلول خالی را در سطح انرژی خارجی پر کند. به همین دلایل، پلی نیتراسیون یا، برای مثال، پلی سولفوناسیون در شرایط بسیار سخت انجام می شود، زیرا با هر سنتز بعدی، حلقه معطر واکنش خود را از دست می دهد.
بنابراین، اگر حلقه معطر حاوی جایگزین‌های کمبود الکترومغناطیسی باشد، به‌ویژه آنهایی که دارای ویژگی‌های اساسی قوی هستند که اسیدهای لوئیس را متصل می‌کنند، سنتز فریدل-کرافت ادامه نمی‌یابد (به عنوان مثال -NH2، –NHR، -NR2). اما واکنش‌ها، برای مثال، با هالوبنزن‌ها یا اسیدهای کربوکسیلیک آروماتیک از یک مکانیسم معمولی پیروی می‌کنند، اگرچه واکنش کمتری دارند.
یک نکته مهم نیز بازآرایی یون کربنیوم در فرآیند یا محصول در انتها است، زیرا به شدت تحت تأثیر شرایط سنتز، به ویژه دما و مقدار اضافی ماده آلکیله است.
به جایآلکیل هالیدها R‒X (R=گروه آلکیل، X=هالوژن) هالوژنیدهای Ar‒X (Ar=ترکیب معطر) قابل استفاده نیستند، زیرا حذف یک جایگزین حتی تحت تأثیر اسیدهای لوئیس بسیار دشوار است..
