بگذارید ساده ترین هیدروکربن نامتقارن و غیر اشباع و ساده ترین هیدروکربن متقارن و غیر اشباع را در نظر بگیریم. آنها به ترتیب پروپن و بوتن-2 خواهند بود. اینها آلکن هستند و دوست دارند تحت واکنش های افزایشی قرار گیرند. به عنوان مثال، اجازه دهید این اضافه کردن برمید هیدروژن باشد. در مورد بوتن-2، فقط یک محصول امکان پذیر است - 2-بروموبوتان، که برم به کدام یک از اتم های کربن متصل می شود - همه آنها معادل هستند. و در مورد پروپن دو گزینه ممکن است: 1-بروموپروپان و 2-برومپروپان. با این حال، به طور تجربی ثابت شد که 2-بروموپروپان به طور قابل توجهی در محصولات واکنش هیدروهالوژناسیون غالب است. همین امر در مورد واکنش هیدراتاسیون نیز صادق است: پروپانول-2 محصول اصلی خواهد بود.
برای توضیح این الگو، مارکوفنیکوف قاعده ای را که به نام او خوانده می شود، تدوین کرد.
قانون مارکوفنیکف
برای آلکن ها و آلکین های نامتقارن کاربرد دارد. هنگامی که آب یا هالیدهای هیدروژن به چنین مولکول هایی متصل می شوند، هیدروژن آنها به هیدروژنه ترین اتم کربن در پیوند دوگانه (یعنی اتم هایی که بیشترین اتم های کربن را در خود دارد) فرستاده می شود. این برای آخرین مثال پروپن کار می کند: اتم کربن مرکزی فقط یک هیدروژن و یک هیدروژن را حمل می کندکه در لبه - به اندازه دو، بنابراین هیدروژن برومید با هیدروژن به اتم کربن شدید می چسبد، و برم به اتم مرکزی، و 2-بروموپروپان به دست می آید.
البته قاعده از هوا بافته نشده است و یک توضیح عادی برای آن وجود دارد. با این حال، این نیاز به مطالعه دقیق تری از مکانیسم واکنش دارد.
مکانیسم واکنش جمعی
واکنش در چند مرحله انجام می شود. با حمله یک مولکول آلی توسط یک کاتیون هیدروژن (به طور کلی یک پروتون) شروع می شود. به یکی از اتم های کربن در پیوند دوگانه حمله می کند، زیرا چگالی الکترون در آنجا افزایش می یابد. یک پروتون با بار مثبت همیشه به دنبال مناطقی با چگالی الکترونی افزایش یافته است، بنابراین به آن (و سایر ذرات که رفتار مشابهی دارند) الکتروفیل می گویند، و مکانیسم واکنش، به ترتیب، یک افزودن الکتروفیل است.
یک پروتون به مولکول حمله می کند، به داخل آن نفوذ می کند و یک یون کربنیوم با بار مثبت تشکیل می شود. و در اینجا، دقیقاً توضیحی برای قانون مارکوفنیکوف وجود دارد: پایدارترین کربوکاتیون ممکن تشکیل می شود، و کاتیون ثانویه پایدارتر از اولیه، ثالثی پایدارتر از ثانویه است، و غیره. راه های زیادی برای تثبیت کربوکاتیون وجود دارد). و سپس همه چیز آسان است - یک هالوژن با بار منفی یا یک گروه OH به یک بار مثبت متصل می شود و محصول نهایی تشکیل می شود.
اگر ابتدا به طور ناگهانی مقداری کربوکاتیون نامناسب تشکیل شد، می تواند به گونه ای تنظیم شود که راحت و پایدار باشد (اثر جالبی با این همراه است، اینکه گاهی اوقات در طول چنین واکنش هایی، گروه هالوژن یا هیدروکسیل اضافه شده به اتم دیگری ختم می شود. در مجموعکربنی که پیوند دوگانه ندارد، صرفاً به این دلیل که بار مثبت در کربوکاتیون به پایدارترین موقعیت منتقل شده است).
چه چیزی می تواند بر این قانون تأثیر بگذارد؟
از آنجایی که بر اساس توزیع چگالی الکترون در کربوکاتیون است، انواع مختلفی از جانشین ها در مولکول آلی می توانند تأثیر بگذارند. به عنوان مثال، یک گروه کربوکسیل: دارای اکسیژن از طریق یک پیوند دوگانه به کربن است و چگالی الکترون را از پیوند دوگانه به خود می کشد. بنابراین، در اسید اکریلیک، یک کربوکاتیون پایدار در انتهای زنجیره قرار دارد (دور از گروه کربوکسیل)، یعنی کربوکاتیونی که در شرایط عادی سود کمتری خواهد داشت. این یک مثال است که در آن واکنش برخلاف قانون مارکوفنیکوف است، اما مکانیسم کلی افزودن الکتروفیل حفظ شده است.
اثر پراکسید هارش
در سال 1933، موریس هارش همان واکنش هیدروبرومیناسیون آلکن های نامتقارن را انجام داد، اما در حضور پراکسید. و باز هم محصولات واکنش با قانون مارکوفنیکف در تضاد بود! اثر خارش، همانطور که بعداً نامیده شد، شامل این واقعیت است که در حضور پراکسید، کل مکانیسم واکنش تغییر می کند. اکنون مانند قبل یونی نیست، بلکه رادیکال است. این به این دلیل است که خود پراکسید ابتدا به رادیکال ها تجزیه می شود که منجر به یک واکنش زنجیره ای می شود. سپس یک رادیکال برم و سپس یک مولکول آلی با برم تشکیل می شود. اما رادیکال، مانند کربوکاتیون، پایدارتر است - ثانویه، بنابراین خود برم در انتهای زنجیره قرار دارد.
اینجاشرح تقریبی اثر خارش در واکنش های شیمیایی.
انتخاب
شایان ذکر است که این اثر تنها زمانی کار می کند که هیدروژن برومید اضافه شود. با هیدروژن کلرید و هیدروژن یدید، هیچ چیز مشابهی مشاهده نمی شود. هر یک از این اتصالات دلایل خاص خود را دارد.
در هیدروژن کلرید، پیوند بین هیدروژن و کلر بسیار قوی است. و اگر در واکنش‌های رادیکالی که توسط دما و نور آغاز می‌شوند انرژی کافی برای شکستن آن وجود داشته باشد، رادیکال‌های تشکیل‌شده در هنگام تجزیه پراکسید عملاً قادر به انجام این کار نیستند و واکنش با کلرید هیدروژن به دلیل اثر پراکسید بسیار کند است.
در ید هیدروژن، پیوند بسیار راحت‌تر می‌شکند. با این حال، معلوم می شود که رادیکال ید خود واکنش پذیری بسیار پایینی دارد و اثر هارش دوباره تقریباً اصلاً کار نمی کند.
