هر یک از عناصر شیمیایی ارائه شده در پوسته زمین: اتمسفر، لیتوسفر و هیدروسفر - می تواند به عنوان مثال واضحی باشد که اهمیت اساسی نظریه اتمی و مولکولی و قانون تناوبی را تأیید می کند. آنها توسط مشاهیر علوم طبیعی - دانشمندان روسی M. V. Lomonosov و D. I. Mendeleev - فرموله شدند. لانتانیدها و اکتینیدها دو خانواده هستند که هر کدام دارای 14 عنصر شیمیایی و همچنین خود فلزات - لانتانیم و اکتینیم هستند. خواص آنها - هم فیزیکی و هم شیمیایی - توسط ما در این مقاله مورد توجه قرار خواهد گرفت. بعلاوه، ما مشخص خواهیم کرد که چگونه موقعیت در سیستم تناوبی هیدروژن، لانتانیدها، اکتینیدها به ساختار اوربیتالهای الکترونیکی اتمهای آنها بستگی دارد.
تاریخچه کشف
در پایان قرن هجدهم، Y. Gadolin اولین ترکیب را از گروه فلزات خاکی کمیاب به دست آورد - اکسید ایتریم. تا اوایل قرن بیستم، به لطف تحقیقات G. Moseley در شیمی، وجود گروهی از فلزات شناخته شد. آنها در سیستم تناوبی بین لانتانیم و هافنیوم قرار داشتند. عنصر شیمیایی دیگر - اکتینیم، مانند لانتانیم، یک خانواده 14 رادیواکتیو را تشکیل می دهدعناصر شیمیایی به نام اکتینیدها. کشف آنها در علم از سال 1879 تا اواسط قرن 20 رخ داد. لانتانیدها و اکتینیدها از نظر خواص فیزیکی و شیمیایی شباهت های زیادی دارند. این را می توان با آرایش الکترون ها در اتم های این فلزات توضیح داد، که در سطوح انرژی قرار دارند، یعنی برای لانتانیدها این سطح چهارم f-sublevel، و برای اکتینیدها - سطح پنجم F-زیرسطح است. در ادامه، پوسته های الکترونی اتم های فلزات فوق را با جزئیات بیشتری در نظر خواهیم گرفت.
ساختار عناصر انتقالی درونی در پرتو آموزه های اتمی و مولکولی
کشف مبتکرانه ساختار مواد شیمیایی توسط MV Lomonosov مبنایی برای مطالعه بیشتر لایه‌های الکترونی اتمها بود. مدل رادرفورد از ساختار یک ذره بنیادی یک عنصر شیمیایی، مطالعات M. Planck، F. Gund به شیمیدانان اجازه داد تا توضیح صحیحی را برای الگوهای موجود تغییرات دوره ای در خواص فیزیکی و شیمیایی که مشخصه لانتانیدها و اکتینیدها هستند، بیابند. نمی توان مهم ترین نقش قانون تناوبی D. I. مندلیف را در مطالعه ساختار اتم های عناصر گذار نادیده گرفت. بیایید در مورد این موضوع با جزئیات بیشتر صحبت کنیم.
مکان عناصر انتقال داخلی در جدول تناوبی مندلیف
در گروه سوم دوره ششم - دوره بزرگتر - پشت لانتانیم خانواده ای از فلزات از سریم تا لوتتیوم شامل می شود. سطح فرعی 4f اتم لانتانیم خالی است، در حالی که اتم لوتتیوم کاملاً با اتم 14 پر شده است.الکترون ها عناصر واقع در بین آنها به تدریج در حال پر کردن اوربیتال های f هستند. در خانواده اکتینیدها - از توریم تا لاورنسیم - همان اصل تجمع ذرات با بار منفی با تنها تفاوت مشاهده می شود: پر شدن با الکترون ها در سطح فرعی 5f رخ می دهد. ساختار سطح انرژی خارجی و تعداد ذرات منفی روی آن (برابر دو) برای تمام فلزات فوق یکسان است. این واقعیت به این سوال پاسخ می دهد که چرا لانتانیدها و اکتینیدها، که عناصر انتقال داخلی نامیده می شوند، شباهت های زیادی دارند.
در برخی از منابع متون شیمی، نمایندگان هر دو خانواده در زیر گروه های سمت دوم ترکیب شده اند. آنها حاوی دو فلز از هر خانواده هستند. در شکل کوتاه سیستم تناوبی عناصر شیمیایی D. I. مندلیف، نمایندگان این خانواده ها از خود جدول جدا شده و در ردیف های جداگانه مرتب شده اند. بنابراین، موقعیت لانتانیدها و اکتینیدها در سیستم تناوبی با طرح کلی ساختار اتم ها و تناوب پر شدن سطوح داخلی با الکترون مطابقت دارد و وجود همان حالت های اکسیداسیون باعث تداعی فلزات واسطه داخلی به گروه های مشترک می شود.. در آنها عناصر شیمیایی دارای ویژگی ها و خواصی معادل لانتانیم یا اکتینیم هستند. به همین دلیل است که لانتانیدها و اکتینیدها از جدول عناصر شیمیایی حذف می شوند.
چگونه پیکربندی الکترونیکی زیرسطح f بر خواص فلزات تأثیر می گذارد
همانطور که قبلاً گفتیم، موقعیت لانتانیدها و اکتینیدها در دوره تناوبیسیستم به طور مستقیم ویژگی های فیزیکی و شیمیایی آنها را تعیین می کند. بنابراین، یون‌های سریم، گادولینیم و سایر عناصر خانواده لانتانید دارای گشتاورهای مغناطیسی بالایی هستند که با ویژگی‌های ساختاری زیرسطح f مرتبط است. این امر امکان استفاده از فلزات را به عنوان مواد ناخالص برای بدست آوردن نیمه هادی هایی با خواص مغناطیسی فراهم کرد. سولفیدهای عناصر خانواده اکتینیوم (به عنوان مثال، سولفید پروتاکتینیم، توریم) در ترکیب مولکول های خود دارای یک نوع پیوند شیمیایی مخلوط هستند: یونی-کووالانسی یا فلز کووالانسی. این ویژگی ساختار منجر به ظهور یک ویژگی فیزیکوشیمیایی جدید شد و به عنوان پاسخی به این سوال که چرا لانتانیدها و اکتینیدها دارای خواص درخشندگی هستند، عمل کرد. به عنوان مثال، نمونه‌ای از شقایق که در تاریکی به رنگ نقره‌ای است با درخشش مایل به آبی می‌درخشد. این با عمل جریان الکتریکی، فوتون های نور بر روی یون های فلزی توضیح داده می شود که تحت تأثیر آنها اتم ها برانگیخته می شوند و الکترون های موجود در آنها به سطوح انرژی بالاتر "پرش" می کنند و سپس به مدارهای ثابت خود باز می گردند. به همین دلیل است که لانتانیدها و اکتینیدها به عنوان فسفر طبقه بندی می شوند.
پیامدهای کاهش شعاع یونی اتمها
در لانتانیم و اکتینیم و همچنین در عناصر خانواده آنها کاهش یکنواختی در مقدار شاخص های شعاع یون های فلزی وجود دارد. در شیمی، در چنین مواردی مرسوم است که از فشرده سازی لانتانید و اکتینید صحبت شود. در شیمی الگوی زیر ایجاد شده است: با افزایش بار هسته اتم ها، اگر عناصر مربوط به همان دوره باشند، شعاع آنها کاهش می یابد. این را می توان به شرح زیر توضیح دادروش: برای فلزاتی مانند سریم، پرازئودیمیم، نئودیمیم، تعداد سطوح انرژی در اتم های آنها بدون تغییر و برابر با شش است. با این حال، بارهای هسته ها به ترتیب یک افزایش می یابد و +58، +59، +60 است. این بدان معنی است که نیروی جاذبه الکترون های پوسته داخلی به هسته با بار مثبت افزایش می یابد. در نتیجه شعاع اتمی کاهش می یابد. در ترکیبات یونی فلزات با افزایش عدد اتمی، شعاع یونی نیز کاهش می یابد. تغییرات مشابهی در عناصر خانواده شقایق مشاهده می شود. به همین دلیل است که لانتانیدها و اکتینیدها را دوقلو می نامند. کاهش در شعاع یونها، اول از همه، منجر به تضعیف خواص اساسی هیدروکسیدهای Ce(OH)3، Pr(OH)3 می شود. ملک.
پر شدن زیرسطح 4f با الکترون های جفت نشده تا نصف اوربیتال های اتم یوروپیوم منجر به نتایج غیرمنتظره ای می شود. شعاع اتمی آن کاهش نمی یابد، بلکه برعکس، افزایش می یابد. گادولینیم، که به دنبال آن در سری لانتانیدها قرار دارد، یک الکترون در زیرسطح 4f در سطح فرعی 5d دارد، مشابه Eu. این ساختار باعث کاهش ناگهانی شعاع اتم گادولینیوم می شود. یک پدیده مشابه در یک جفت ایتربیوم - لوتتیوم مشاهده می شود. برای عنصر اول، شعاع اتمی به دلیل پر شدن کامل سطح فرعی 4f بزرگ است، در حالی که برای لوتتیوم به طور ناگهانی کاهش می یابد، زیرا ظاهر الکترون ها در سطح فرعی 5d مشاهده می شود. در اکتینیم و سایر عناصر رادیواکتیو این خانواده، شعاع اتم ها و یون های آنها به طور یکنواخت تغییر نمی کند، بلکه مانند لانتانیدها به صورت پلکانی تغییر می کند. بنابراین، لانتانیدها واکتینیدها عناصری هستند که خواص ترکیبات آنها به طور همبستگی به شعاع یونی و ساختار لایه های الکترونی اتم ها بستگی دارد.
حالت های ظرفیت
لانتانیدها و اکتینیدها عناصری هستند که خصوصیات آنها کاملاً مشابه است. به ویژه، این به حالت های اکسیداسیون آنها در یون ها و ظرفیت اتم ها مربوط می شود. به عنوان مثال، توریم و پروتاکتینیم، که ظرفیت سه را نشان می دهند، در ترکیبات Th(OH)3، PaCl3، ThF. 3 ، Pa2(CO3)3. همه این مواد نامحلول هستند و دارای خواص شیمیایی مشابه فلزات خانواده لانتانیم هستند: سریم، پرازئودیمیم، نئودیمیم و غیره. لانتانیدهای موجود در این ترکیبات نیز سه ظرفیتی خواهند بود. این مثال ها بار دیگر درستی این جمله را که لانتانیدها و اکتینیدها دوقلو هستند به ما ثابت می کند. آنها خواص فیزیکی و شیمیایی مشابهی دارند. این را می توان در درجه اول با ساختار اوربیتال های الکترونی اتم های هر دو خانواده عناصر گذار داخلی توضیح داد.
خواص فلز
همه نمایندگان هر دو گروه فلزات هستند که در آنها سطوح فرعی 4f-، 5f- و همچنین d تکمیل شده است. لانتانیم و عناصر خانواده آن را خاک های کمیاب می نامند. خصوصیات فیزیکی و شیمیایی آنها به قدری نزدیک است که در شرایط آزمایشگاهی به سختی به طور جداگانه جدا می شوند. اغلب عناصر سری لانتانیم که حالت اکسیداسیون 3+ را نشان می دهند، شباهت های زیادی با فلزات قلیایی خاکی (باریم، کلسیم، استرانسیوم) دارند.اکتینیدها نیز فلزات بسیار فعالی هستند و همچنین رادیواکتیو هستند.
ویژگی های ساختاری لانتانیدها و اکتینیدها نیز به خواصی مانند، به عنوان مثال، pyrophoricity در حالت پراکنده ریز مربوط می شود. کاهش در اندازه شبکه‌های کریستالی روی محور فلزات نیز مشاهده می‌شود. اضافه می کنیم که تمام عناصر شیمیایی هر دو خانواده فلزی با درخشش نقره ای هستند که به دلیل واکنش پذیری بالا به سرعت در هوا تیره می شوند. آنها با یک فیلم از اکسید مربوطه پوشیده شده اند که از اکسیداسیون بیشتر محافظت می کند. همه عناصر به اندازه کافی نسوز هستند، به استثنای نپتونیوم و پلوتونیوم که نقطه ذوب آنها بسیار کمتر از 1000 درجه سانتیگراد است.
واکنش های شیمیایی مشخص
همانطور که قبلا ذکر شد، لانتانیدها و اکتینیدها فلزات واکنشی هستند. بنابراین، لانتانیم، سریم و سایر عناصر خانواده به راحتی با مواد ساده - هالوژن ها، و همچنین با فسفر، کربن ترکیب می شوند. لانتانیدها همچنین می توانند هم با مونوکسید کربن و هم با دی اکسید کربن تعامل داشته باشند. آنها همچنین قادر به تجزیه آب هستند. علاوه بر نمک های ساده، مانند SeCl
3 یا PrF3، برای مثال، نمک های مضاعف را تشکیل می دهند. در شیمی تجزیه، واکنش فلزات لانتانید با اسیدهای آمینه استیک و سیتریک جایگاه مهمی را اشغال می کند. ترکیبات پیچیده ای که در نتیجه چنین فرآیندهایی به وجود می آیند برای جداسازی مخلوطی از لانتانیدها، به عنوان مثال، در سنگ معدن استفاده می شوند.
هنگام تعامل با نیترات، کلرید و اسیدهای سولفات، فلزاتنمک های مربوطه را تشکیل می دهند. آنها در آب بسیار محلول هستند و به راحتی قادر به تشکیل هیدرات های کریستالی هستند. لازم به ذکر است که محلول های آبی نمک های لانتانید رنگی هستند که با وجود یون های مربوطه در آنها توضیح داده می شود. محلول های نمک ساماریوم یا پراسئودیمیم سبز، نئودیمیم - قرمز بنفش، پرومتیم و یوروپیوم - صورتی است. از آنجایی که یون های با حالت اکسیداسیون 3+ رنگی هستند، در شیمی تحلیلی برای شناسایی یون های فلزی لانتانید (به اصطلاح واکنش های کیفی) استفاده می شود. برای همین منظور، از روش های آنالیز شیمیایی مانند کریستالیزاسیون کسری و کروماتوگرافی تبادل یونی نیز استفاده می شود.
اکتینیدها را می توان به دو گروه از عناصر تقسیم کرد. اینها برکلیوم، فرمیم، مندلیوم، نوبلیم، لاورنسیوم و اورانیوم، نپتونیم، پلوتونیوم، اومرسیوم هستند. خواص شیمیایی اولین مورد مشابه لانتانیم و فلزات خانواده آن است. عناصر گروه دوم دارای خصوصیات شیمیایی بسیار مشابه (تقریباً یکسان با یکدیگر) هستند. همه اکتینیدها به سرعت با غیر فلزات تعامل می کنند: گوگرد، نیتروژن، کربن. آنها ترکیبات پیچیده ای را با افسانه های حاوی اکسیژن تشکیل می دهند. همانطور که می بینیم، فلزات هر دو خانواده از نظر رفتار شیمیایی به یکدیگر نزدیک هستند. به همین دلیل است که لانتانیدها و اکتینیدها اغلب به عنوان فلزات دوقلو نامیده می شوند.
موقعیت در سیستم تناوبی هیدروژن، لانتانیدها، اکتینیدها
لازم است این واقعیت را در نظر گرفت که هیدروژن یک ماده نسبتاً واکنش پذیر است. بسته به شرایط واکنش شیمیایی خود را نشان می دهد: هم به عنوان یک عامل کاهنده و هم به عنوان یک عامل اکسید کننده. به همین دلیل است که در نظام تناوبیهیدروژن به طور همزمان در زیر گروه های اصلی دو گروه قرار دارد.
در اولی، هیدروژن نقش یک عامل کاهنده را ایفا می کند، مانند فلزات قلیایی واقع در اینجا. جايگاه هيدروژن در گروه هفتم به همراه عناصر هالوژن حاكي از قابليت احيا كنندگي آن است. در دوره ششم، همانطور که قبلاً ذکر شد، خانواده لانتانید قرار گرفته است که برای راحتی و فشردگی میز در یک ردیف جداگانه قرار گرفته است. دوره هفتم شامل گروهی از عناصر رادیواکتیو شبیه به اکتینیم است. اکتینیدها خارج از جدول عناصر شیمیایی D. I. مندلیف در زیر ردیف خانواده لانتانیم قرار دارند. این عناصر کمترین مطالعه را دارند، زیرا هسته اتم های آنها به دلیل رادیواکتیویته بسیار ناپایدار است. به یاد بیاورید که لانتانیدها و اکتینیدها عناصر انتقال داخلی هستند و خصوصیات فیزیکوشیمیایی آنها بسیار نزدیک به یکدیگر است.
روش های عمومی تولید فلزات در صنعت
به استثنای توریم، پروتاکتینیم و اورانیوم که مستقیماً از سنگ معدن استخراج می شوند، بقیه اکتینیدها را می توان با تابش نمونه های اورانیوم فلزی با جریان های نوترونی سریع به دست آورد. در مقیاس صنعتی، نپتونیوم و پلوتونیوم از سوخت مصرف‌شده راکتورهای هسته‌ای استخراج می‌شوند. توجه داشته باشید که تولید اکتینیدها یک فرآیند نسبتاً پیچیده و پرهزینه است که روش‌های اصلی آن تبادل یونی و استخراج چند مرحله‌ای است. لانتانیدها که عناصر خاکی کمیاب نامیده می شوند، از الکترولیز کلریدها یا فلوریدهای آنها به دست می آیند.برای استخراج لانتانیدهای فوق خالص از روش متالوترمیک استفاده می شود.
جایی که از عناصر انتقال داخلی استفاده می شود
دامنه استفاده از فلزاتی که ما مطالعه می کنیم بسیار گسترده است. برای خانواده شقایق، این اول از همه سلاح و انرژی هسته ای است. اکتینیدها همچنین در پزشکی، تشخیص نقص و تجزیه و تحلیل فعال سازی مهم هستند. نادیده گرفتن استفاده از لانتانیدها و اکتینیدها به عنوان منابع جذب نوترون در راکتورهای هسته ای غیرممکن است. لانتانیدها همچنین به عنوان افزودنی های آلیاژی به چدن و فولاد و همچنین در تولید فسفر استفاده می شوند.
گسترش در طبیعت
اکسیدهای اکتینیدها و لانتانیدها اغلب زیرکونیوم، توریم، ایتریم خاک نامیده می شوند. آنها منبع اصلی برای به دست آوردن فلزات مربوطه هستند. اورانیوم به عنوان نماینده اصلی اکتینیدها در لایه بیرونی لیتوسفر به شکل چهار نوع سنگ معدن یا کانی یافت می شود. اول از همه، زمین اورانیوم است که دی اکسید اورانیوم است. بالاترین میزان فلز را دارد. اغلب دی اکسید اورانیوم با رسوبات رادیوم (وریدها) همراه است. آنها در کانادا، فرانسه، زئیر یافت می شوند. مجتمع‌های سنگ معدن توریم و اورانیوم اغلب حاوی سنگ معدنی از فلزات با ارزش دیگر مانند طلا یا نقره هستند.
ذخایر این گونه مواد خام در روسیه، آفریقای جنوبی، کانادا و استرالیا غنی است. برخی از سنگ های رسوبی حاوی ماده معدنی کارنویت هستند. علاوه بر اورانیوم، حاوی وانادیوم نیز می باشد. چهارمنوع مواد اولیه اورانیوم سنگ معدن فسفات و شیل آهن اورانیوم است. ذخایر آنها در مراکش، سوئد و ایالات متحده آمریکا قرار دارد. در حال حاضر، ذخایر زغال سنگ و زغال سنگ حاوی ناخالصی های اورانیوم نیز امیدوارکننده تلقی می شوند. آنها در اسپانیا، جمهوری چک، و همچنین در دو ایالت آمریکا - داکوتای شمالی و جنوبی استخراج می شوند.
